Définition de la LIBS :
La spectroscopie sur plasma induit par laser, la LIBS (pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse élémentaire.
La LIBS permet d’analyser tous les types de matériaux quel que soit leur état (liquide, solide, gaz et aérosols) et de réaliser des mesures multi-élémentaires simultanées qui aboutissent à des réponses qualitatives et / ou quantitatives.
Principe de la technique LIBS :
L’analyse LIBS s’effectue en focalisant un laser impulsionnel sur un matériau à l’aide d’une série d’optiques.
Sous l’effet de l’énergie du laser, la surface du matériau est échauffée. Lorsque la fluence (énergie délivrée par unité de surface) du laser est supérieure au seuil d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé. Cette vapeur interagit avec le laser et s’ionise.
Toujours sous l’effet de l’énergie laser, ce nuage de vapeurs ionisées se transforme en un micro – plasma de plusieurs milliers de Kelvin dont les espèces chimiques qui le composent (électrons, atomes et ions) sont à l’état excité. La création de ce micro – plasma produit une onde de choc qui va éjecter la matière et créer un cratère.
L’énergie laser vaporise les particules éjectées dans son axe tout en continuant à contribuer à l’excitation des espèces chimiques. La densité électronique du plasma augmente ainsi que sa taille et sa pression interne. Une suite de réactions physiques propres au plasma se produit alors, ce qui le rend progressivement opaque au laser.
L’impulsion laser se termine et le plasma entre dans une phase d’expansion spatiale (sous l’influence de sa pression interne) pendant laquelle il se refroidit et perd en densité électronique.
Pendant ce refroidissement, les espèces chimiques émettent des photons et se désexcitent, ce qui se traduit par l’apparition d’un rayonnement lumineux continu (type corps noir). Au fur-et-à mesure de la diminution de la densité électronique du plasma et de son refroidissement, l’intensité de ce rayonnement continue à décroitre au profit de l’émission d’un spectre constitué de raies atomiques dont les longueurs d’ondes sont caractéristiques des éléments constitutifs du plasma, c’est-à-dire du matériau analysé.
Pendant l’émission des photons, des échanges internes ont lieu au sein du plasma entraînant des recombinaisons entre les espèces chimiques dont des recombinaisons moléculaires qui peuvent apparaître dans l’émission.
Le rayonnement lumineux du plasma est collecté via une fibre optique reliée à un spectromètre couplé à un détecteur. Ce système de collection de la lumière permet d’enregistrer les spectres d’émissions pour une gamme allant usuellement de l’UV à l’IR (200 à 950 nm) en fonction du spectromètre utilisé.
L’analyse LIBS consiste à interpréter les spectres issus du plasma en identifiant à l’aide d’une base de données les éléments représentatifs des raies d’émission. La position des raies d’émission indique la nature des éléments présents et leurs intensités sont représentatives de la concentration de ces éléments dans le plasma, c’est-à-dire du matériau analysé.
Traitement des données LIBS :
Le traitement des données LIBS est souvent considéré comme complexe en raison de la multitude de données présentes dans un spectre ainsi qu’en raison des effets de matrices propres aux analyses d’émission.
L’interprétation des données LIBS est cependant facilitée par l’utilisation d’une base de données permettant l’identification automatique et/ou manuelle des raies d’émission présentent sur un spectre.
Le calcul des concentrations en utilisant les données LIBS peut se faire via une approche monovariée (droite d’étalonnage ou courbe de calibration) et/ou multivariée (réseau de neurones, régression par les moindres carrés …).
L’obtention de résultats optimaux est facilitée par un ensemble de prétraitements permettant la levée des effets issus de la spectroscopie d’émission comme les interférences et les effets de matrices.
Il est également possible de comparer les spectres par des modèles chimiométriques dans le but de visualiser leurs similarités et leurs différences. Les méthodes les plus usuelles sont l’analyse par composante principale (ACP) et la méthode des proches voisins (KNN). Ces approches permettent la corrélation entre des spectres issus d’une analyse et des spectres référents et aboutissent via une interface homme-machine à une reconnaissance automatique du matériau analysé par LIBS (exemple : Aluminium série 1000, série 2000…).
Les données LIBS permettent d’accéder également à des informations dites semi-quantitatives par comparaison à un seuil ou par un suivi en temps réel de l’évolution du signal.
Avantages de la technique LIBS :
La technique LIBS possède plusieurs avantages non négligeables pour résoudre des problématiques notamment industrielles.
Polyvalence :
Comme il a été dit précédemment, la technique LIBS permet d’analyser tout type de matériau quel que soit leur état (solide, liquide, gaz et aérosols) mais également leur nature électrique (isolant ou conducteur).
Analyse directe :
La technique LIBS est une technique avec peu ou pas de préparation d’échantillons ce qui évite l’utilisation de consommables et notamment de produits chimiques agressifs. Les analyses peuvent se faire à l’air ambiant, hors laboratoire.
Pour des besoins de performances analytiques spécifiques, un gaz de soufflage peut être exceptionnellement utilisé comme de l’argon, de l’hélium ou de l’azote.
Temps réel :
Les instruments LIBS permettent des analyses en temps réel (de quelques secondes à une dizaine de minutes selon le protocole analytique nécessaire)
Analyse in situ :
La technique LIBS a la capacité optique d’effectuer une analyse à distance (plusieurs mètres), ce qui peut s’avérer obligatoire dans des environnements à risque (radioactivité, bain de fusion…).
De même, l’ensemble de la technique LIBS peut être déporté par fibre optique dans le but d’obtenir une sonde d’analyse légère (≈ 1.5Kg) qui peut se dérouler sur plusieurs mètres de rayon autour de l’instrument et permet ainsi des analyses dans des zones plus difficiles d’accès.
L’instrument LIBS peut s’installer également sur une ligne de production pour laquelle ses avantages d’analyse directe en temps réel permettent le suivi d’un flux et d’aboutir à du monitoring.
Analyse multi-élémentaire :
La technique LIBS est une méthode d’analyse multi-élémentaire. Une analyse permet d’obtenir des informations simultanées sur l’ensemble des éléments du tableau périodique de Mendeleïev (éléments légers, métaux de transitions…).
Résolution spatiale et analyse quasi non destructive :
La petite taille de la surface analysée par LIBS (25 µm à 250 µm de rayon) permet de limiter l’ablation du matériau
à un volume compris entre le µm3 et 105 µm3, en fonction de l’échantillon analysé, ce qui en fait une méthode d’analyse quasi – non destructive.
Pour les mêmes raisons, cette petite surface d’interaction permet l’analyse d’inclusions et de détails d’un matériau.
Applications de la technique LIBS :
Les avantages de la technique et sa capacité à effectuer des analyses multi-élémentaires pour tous types de matériaux font que la technique LIBS possède de nombreux domaines d’utilisation dont les principaux sont listés ci-dessous (liste non exhaustive) :
- L’environnement ;
- Le suivi de procédés industriels ;
- Le suivi qualité et la traçabilité ;
- Le domaine de la Recherche et du Développement ;
- L’agroalimentaire ;
- La protection du patrimoine ;
- L’analyse biomédicale ;
- La défense et la sécurité nationale ;
- L’aérospatiale.
La LIBS est utilisée par les organismes du domaine public suivant :
- Le Laboratoire de Recherche sur les Monuments Historiques (LRMH) dans le cadre de ses chantiers d’identification et de rénovation (métaux, vitraux, minéraux ou céramiques) ;
- L’Administration nationale de l’aéronautique et de l’espace (NASA) qui dans le cadre de la mission Mars Science Laboratory a équipé le Rover CURIOSITY d’une « tête » LIBS pour analyser à distance les roches martiennes.
- Le Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA) dans le domaine de la sûreté du nucléaire.
- Le CRITT Matériaux Alsace, dans le cadre d’analyses de caractérisation de matériaux.
Performances et ergonomie de la technique LIBS :
Comme énoncé plus haut, la technique LIBS permet des analyses rapides et ne nécessitant pas de préparation d’échantillons.
En fonction du protocole analytique, l’utilisateur peut atteindre des limites de détection élémentaire de l’ordre de la partie par million (ppm). Ces limites de détection peuvent varier en fonction de l’instrument, du matériau analysé et du protocole analytique choisi.
De plus selon le mode d’utilisation choisi, il est possible d’effectuer des analyses stratigraphiques d’un matériau (analyse couche à couche) afin de suivre la répartition en éléments au sein d’un matériau.
La possibilité d’effectuer des tirs de nettoyage permet également l’analyse représentative de matériau par ailleurs encrassé ou altéré.
La possibilité d’appliquer les prétraitements de son choix et un assortiment d’approches statistiques permettent d’obtenir l’interprétation voulue des résultats selon la problématique analytique.
L’ergonomie et l’automatisation de l’interface homme-machine permettent autant une utilisation d’expert (problématique R&D) qu’une utilisation de routine par un opérateur (contrôle process).
La petite taille d’interaction entre le laser et le matériau (25 µm à 250 µm de rayon) permet des analyses précises y compris d’inclusions ou de détails.
Un ensemble d’autocontrôle et de suivi des données ainsi qu’un module de carte de contrôle permettent le suivi qualité des résultats au cours du temps.